化學鍍Ni-P鍍層換熱器在石化行業近年得到一定的工業（yè）應（yīng）用,但（dàn）由（yóu）於工（gōng）藝控製等原因,鍍層具有孔隙,影響使用,采用鍍後化學處理及塗敷有機塗層等,能使換熱器防腐性能進一步提高。關鍵詞化學鍍Ni-P鍍層換熱器

       1鍍（dù）層換熱器開（kāi）發背（bèi）景

       近年,隨著石油（yóu）化工裝置運轉或檢修周期延長,從一年一修變為兩年或三年一修（xiū）,生產規模的擴大、原油加工的深度延伸、新工藝不斷開發,以及國（guó）產原油變重、酸值增加、沿海沿江煉廠原（yuán）油進口（kǒu）增加且其含硫量（liàng）較高、對設備使用壽（shòu）命要求越來越高（gāo）。主要是H2S、Cl-、CO2、環烷酸等已構成對設備安全運行的（de）嚴重威脅。特別是現代（dài）特大型石油煉製、化工、化纖、化肥等成套生產裝置中,各類換熱器（qì）約占整個設備投資（zī）的20～40%,從設計到製造,從使用到維護,防腐問題已成為企（qǐ）業（yè）經營與（yǔ）技（jì）術（shù）管理共同關心的焦點。因為換熱器（qì）不僅有物料與粉料,物料與水的熱交換,而且有介質對設備材料內外側的腐蝕,還有結垢與（yǔ）衝刷,如此複雜的工藝環境是其它類型設備（bèi）碰不到的。目前換熱器（qì）的實用防腐手段,主要有（yǒu）塗層防腐,如CH-784,漆酚鈦塗料;鍍層防腐,如Ni-P化學鍍;滲層防腐,如滲鋁;材料防（fáng）腐（fǔ）,如不鏽鋼、鈦等。上述（shù）防腐手段從耐用（yòng）性、加工性（xìng）與經濟性等各方（fāng）麵綜合評價（jià）,均不是完美無缺的。如在含S、Cl-介質中,碳鋼會產生嚴重腐蝕,不（bú）鏽鋼（gāng）會產生點（diǎn）蝕與應力腐蝕破裂,不能確保換熱設備長（zhǎng）周期安全運轉;有機塗層換熱器一般需要一定（dìng）厚度,需多道塗裝與高溫（wēn）烘烤,施工工藝複雜,而且其耐溫性不良,尤其是油品換熱器,每次檢（jiǎn）修要用高壓蒸汽吹掃,易造成塗層破（pò）壞。而Ni-P鍍層換熱器因是非晶態合金,即金（jīn）屬玻璃,具有較高的耐腐蝕性(抗H2S、Cl-),耐高溫(在380℃下可（kě）正常（cháng）使用（yòng）),抗衝（chōng）刷與磨蝕(具有（yǒu）一定硬度),傳熱（rè）好(具有滴狀冷凝效果),抗結垢(表（biǎo）麵光滑)等優良特性。工業使用證明,鍍層換熱器使用效果良好。因而Ni-P化學鍍層換（huàn）熱器逐漸得到（dào）石化企業的青眯。據悉西方國家應用於石化行業的化學鍍Ni-P鍍（dù）層產值超過1億美元。國內（nèi）石化行業在化（huà）學Ni-P市場份額（é）中約占50%以上。

       2鍍層換熱器的應用現狀

       化（huà）學鍍Ni-P合金從學（xué）術研究到工程化應用經（jīng）曆了較長時間,早（zǎo）期主要用於閥、泵、模具等小型設備耐（nài）磨目的。近年（nián）開始用於換熱器等大型設備耐蝕目的。率先開發應（yīng）用Ni-P鍍層換熱器技術的是大慶石化總廠與金陵石化設備院等。如大慶（qìng）石（shí）化1995年前已（yǐ）建成一次最大裝容量800m2換熱器生產線（xiàn）,已完（wán）成5400m2換熱器的鍍覆[4]。大慶煉油廠糠醛裝置換熱器因腐蝕每年大修需更換（huàn）2台芯子,采用Ni-P鍍管束後,經2年多使用末泄漏。齊魯石化與大慶防腐廠合作,生（shēng）產Ni-P鍍層換熱器80餘台,總（zǒng）麵積4.5萬m2,用於煉油廠、烯（xī）烴（tīng）廠與化（huà）肥廠,解決了（le）高溫油側及H2S腐蝕問題,全麵取代了有機塗層防腐（fǔ）[5]。金（jīn）陵石化設備院開發（fā）了Ni-P化學鍍細長管（guǎn）技術,獲國家專（zhuān）利。已成功地施鍍了20餘台換熱器,其中為安慶石化煉油廠焦化裝置換熱器(殼程為含H2S循環汽油,管程為含O2,Cl-軟化水),原使用碳鋼（gāng）僅用3～6個月,而Ni-P鍍壽命（mìng）提高到24個月。上海煉油廠減粘換熱器碳鋼管束用3個月需更換,而用Ni-P鍍壽命10個月。南京煉油廠二套常減壓預水熱器碳鋼管束3個月穿孔,不鏽鋼9個月需更換,Ni-P鍍2年完好。石（shí）家莊焦化廠換熱器(管程走煤（méi）焦油,殼程走冷卻水),未防腐處理半年腐蝕（shí）穿孔,管（guǎn）程鍍Ni-P,殼程用塗層,使用（yòng）21個月未發現泄漏[6]。上海石化與鎮海煉化較多換熱器也采用Ni-P鍍防（fáng）腐,均有一定效果。

       3換熱器化學鍍工藝

       3.1化學鍍鍍液

       化學鍍是利用還（hái）原劑使溶液中（zhōng）的金屬離子有選擇地（dì）在催化活化的表麵上還原折出而形成金屬鍍層的一種（zhǒng）化學處理方法。化學鍍Ni-P鍍液組（zǔ）份大致（zhì）有:鎳鹽（yán）,為鍍液提供Ni2+,如硫酸鎳;還原劑,提供（gòng）用於還原所需（xū）的電子,如次磷酸鈉;絡合劑,控（kòng）製鍍液中用於還原反應的遊離鎳,如乙醇酸、乳酸、擰檬酸及其鹽類（lèi）;緩衝劑,在沉（chén）積過程中防止由於折氫所引（yǐn）起（qǐ）的鍍液PH激烈變化,如醋酸、丙酸及其鹽類;促進劑,有助於提高反應速度,如琥珀酸,可溶性氟化物;穩定劑,防止鍍液自然分解,如重金屬離子、含硫化合（hé）物;其它還有光（guāng）亮劑,潤濕劑等。

       化學鍍Ni-P配方有上千種（zhǒng）,文獻往往隻披露主要幾種（zhǒng）組分,如（rú）大連理工（gōng）大學在（zài）1994年（nián）第2屆化學鍍會（huì）議上發表（biǎo）的（de）“高磷快（kuài）速化學沉積Ni-P的研究”中的組成與工藝條件為[7]:NiSO4.6H2O20～30g/LNaH2PO2.H2O20～30g/L絡合劑(A)5～20g/L絡合劑(B)10～20g/L加速劑2～10g/L磷的促進劑2～8g/L緩（huǎn）衝劑5g/L穩（wěn）定劑（jì）適量PH4.5～5.0溫度（dù）85～90℃

       除了酸性鍍液外,還有堿性鍍液。由於（yú）酸性鍍需在90℃下施鍍,能源消耗大,槽壁沉積（jī）嚴重,鍍液成份易變化（huà）,故而（ér）可在（zài）低（dī）溫下化學鍍的堿性液（yè）也有開發與應用,不過鍍層（céng）磷含量較低,鍍速也較低。

       3.2化學鍍（dù）Ni-P換熱器（qì）工藝流程

       外觀檢查→機械清理→堿性（xìng）除（chú）油→水洗→酸洗除鏽（xiù）→水洗→活化→化學鍍→水洗→鈍化→水洗→質量檢查

       3.3施鍍方法

       目前國（guó）內有關單位對化學鍍Ni-P鍍工藝、鍍（dù）層性（xìng）能、工業化（huà）生產控製及三廢等處理進行了成功研究,特別（bié）是使用（yòng）工業級原料和用自來水配製鍍液,使其實現可靠的工業化生產,從（cóng）而降低（dī）了生產成本。目前對換熱（rè）器化學鍍主（zhǔ）要采用槽鍍與循環流鍍。如（rú）金陵石化設備院（yuàn）已建（jiàn）成8m×1.7m×1.7m的大型鍍槽可以整體生產直徑<1200mm以下的換熱器管束。齊（qí）魯石化曾一次性整體施鍍麵積3000m2的換熱器管束[5]。(1)換熱器管束內外表麵采用（yòng）槽鍍法。需製備堿洗槽、酸洗槽、活化槽、化鍍槽、鈍化槽、清洗（xǐ）槽與廢液槽等。按工藝程序（xù）分別用（yòng）行車將換熱器吊（diào）裝至各槽內施工。需（xū）溫度的用蒸汽（qì）夾套或（huò）電熱器加熱。(2)換熱器管束（shù）外表麵采用槽鍍法,需要臨時封頭將管程封閉,其（qí）餘（yú）同(1)進行槽洗、槽（cáo）鍍（dù）。(3)換熱器管程內表麵采用循環流鍍法。需安裝臨時封頭,分（fèn）別與堿（jiǎn）洗（xǐ）槽（cáo）、酸洗槽、鍍液槽、鈍化槽等以及泵組成臨時循環係統,(包括出（chū）入管線、過濾機頂部（bù）N2管線、放氣管),應保證換熱器（qì）管程底部（bù）無渦流（liú）,頂部無（wú）死角。按工藝（yì）流程（chéng）進行,但堿（jiǎn）性（xìng）、酸性、水（shuǐ）洗、化鍍、鈍化等處理後均需用N2頂出。

       4鍍層換熱器質量檢測

       目前主（zhǔ）要按GB/T13913-92“工程（chéng）用金屬上自催化鍍鎳標準方法”,ISO45271987(E)“自催化鎳磷鍍層規範與試驗方法（fǎ）”和ASTMB733-86“金屬上自催化（huà）鎳磷合金覆層標（biāo）準（zhǔn）規範”等來（lái）進行質量控製與檢驗。中石化（huà）北京設計院對延遲焦化換熱器另有Ni-P鍍層質（zhì）量驗收標準（zhǔn）。質量檢測主（zhǔ）要有以下幾項:(1)厚（hòu）度:可用千分表,非（fēi）磁性測厚儀（yí）對（duì）工件測厚,也（yě）可用（yòng）重量法,金相截麵法對試樣測厚,換熱器鍍層厚應>50μm;(2)表麵形:用肉眼、放大鏡或內窺鏡對工件觀察,應光亮或半光（guāng）亮。

       用金相顯（xiǎn）微鏡對樣品表麵觀察,應無明顯缺陷（xiàn）與孔隙。(3)孔隙率:根據GB5935-86用鐵氰化鉀潤濕濾紙粘貼法在規定時間內應無任何藍色斑點;(4)磷含量（liàng）:鍍層樣品經掃描電鏡能譜分析,也可通過化學分析,測得磷含（hán）量,應在10～12%範圍內;(5)晶態結構,采用X衍射分析,鍍層應屬非晶態;(6)硬度,采用顯微硬度（dù）計測量,HV應在550～600;(7)腐蝕試驗,根據（jù）實際工（gōng）況條件對Ni-P鍍層樣品進行浸泡（pào）試驗,根據表麵狀（zhuàng）態（tài）與失重進行評定。

       5鍍層換熱器（qì）失效及對策

       由於（yú）化學鍍Ni-P技術從高等院校研究轉換為廠家（jiā）生（shēng）產,從小工件生（shēng）產（chǎn）較快地演變為換熱器大工件的施（shī）鍍、工藝（yì）與質量管（guǎn）理難免（miǎn）出問題,如預處理與施鍍控製等,若稍有鬆懈（xiè）,就會帶來麻（má）煩。隨著Ni-P鍍層換熱（rè）器應用逐漸（jiàn）增多,相應的由於鍍層質量而帶來的失效事故也時有發生,有時鍍層換熱器（qì）使用壽命甚至遠低於（yú）碳鋼。追（zhuī）究原因主要是鍍層有微孔與孔隙,這就失去了屏障（zhàng）作用。雖然（rán）有時鍍層的孔隙（xì）在使（shǐ）用過程中因形成（chéng）不溶性腐蝕產物被堵塞,使基體不致（zhì）於腐蝕,但鋼基體鍍層在（zài）酸性環境,如含HCl、H2SO4等介質中不可能形成不溶性產物,尤其在溫度較高的腐蝕環境中,由於Cl-、S2-等侵蝕性離子通（tōng）過鍍層（céng）孔隙滲透到鋼（gāng）基體,使電位較正的Ni-P與較負的Fe之間形成電位差,產生嚴重電偶腐（fǔ）蝕,使小孔擴展為孔腔（qiāng）,最後使管壁泄（xiè）漏。理論（lùn）上Ni-P化學鍍（dù）層上可達到無孔隙,但實際（jì）工程中很（hěn）難得到無孔隙鍍層（céng）。某根管子（zǐ）某部位鍍（dù）層（céng）針孔而造成（chéng）的泄（xiè）漏（lòu）將造成整台換熱器的事故停車。

       為減少（shǎo）Ni-P鍍層的缺陷,提高耐（nài）腐蝕性與（yǔ）設備使用壽命,可采（cǎi）用如下對策:(1)嚴格控製化鍍工藝,消除不必要的鍍層缺陷。如加強鍍液分析,保持（chí）鍍液中主鹽與還原（yuán）劑含量（liàng）相對穩定（dìng）,PH處於（yú）最佳範圍。鍍液最好應有自動管理係統。鍍液老化應予（yǔ）以報廢（fèi）。加強鍍液過濾,采（cǎi）用1～5μm濾孔的過濾機或（huò）過濾袋,以除去外來（lái）或化鍍過程（chéng）中產生的各種雜質。尤其是（shì）鍍液組份（fèn）穩定劑中鉛、鎘或硫（liú）會使鍍層的耐蝕性降低,故應（yīng）控（kòng）製與（yǔ）改進。增加空（kōng）氣攪拌也能減少鍍層缺陷與粗（cū）糙。(2)增加鍍層厚度,國外用（yòng）於防腐（fǔ）目的的鍍（dù）層厚度推薦為75μm(3mils)[8],如化工用換熱器（qì）Ni-P鍍層（céng）厚即是75μm[1]。而國內一般廠家施鍍厚度多為40～60μm,有的鍍層還不到此數,如<25μm,易（yì）造成早期失效。但追求較高厚度,會使成本增加。(3)正確進行預處理,如在常規（guī）堿洗除油前增加一道烘烤工序。除鏽不宜用噴砂,應采用高效的酸洗工藝。活化液（yè）應經常更新等措施,以減少孔（kǒng）隙率與提高結合（hé）力。(4)選擇合適（shì）的絡合劑（jì）,鍍液中絡合劑種類與鍍（dù）層孔隙率有關。試驗證（zhèng）實（shí）,使用磷酸（suān）、乳酸,鍍層的耐蝕性較好。(5)采（cǎi）用（yòng）Ni-W-P,Ni-Sn-P三元化學鍍,其鍍層孔隙率較少（shǎo）,即耐蝕性優於Ni-P鍍（dù）層。如在Ni-P鍍底層上再鍍以Ni-W-P或Ni-Sn-P,比單一Ni-P鍍層耐蝕性有提高。(6)Ni-P鍍後進行鈍化處理,一般采（cǎi）用鉻酸或重鉻酸（suān）鹽溶液處理,實際（jì）上耐蝕性提高有一（yī）定限度（dù）。(7)Ni-P鍍後進行有機塗料封孔處理,但需解決鍍層與塗層的結合問題。(8)確保鍍層中P含量>10%,鍍層（céng）的鈍化程（chéng）度和抗蝕性（xìng）能一般與鍍層內P含量有關,含P量>10%的Ni鍍層,其抗蝕性（xìng）比含P量低的鍍層要（yào）好。如含P量從10.5%降（jiàng）至4.5%,耐蝕性降為原來的1/3。(9)Ni-P鍍層耐蝕性還與設備使用（yòng）溫度有關,應避免在較高（gāo）溫度下使用。200℃以下對鍍層結（jié）構無影響,因（yīn）而耐（nài）蝕性幾乎不變。在260℃以上鍍層結構開始（shǐ）發生變化,鍍層內形成Ni3P顆粒,若在400℃以上鍍層開始結晶,失去非晶（jīng）態,而且折出的Ni3P,使鎳鍍層中P含量（liàng）下降,導致耐蝕（shí）性大大降低(雖（suī）提高了硬度與耐磨性),形成的Ni3P還會使鍍層收縮和形成微裂紋,使基體直接受到介質侵蝕。一般建議在380℃以下使用。6鍍層+塗層聯合防腐換熱（rè）器的開發

       根據實際需要,可（kě）以針對性地選用耐高溫、而腐蝕、防結垢結（jié）焦的有機（jī）塗料（liào）,如含氟塗料（liào）,這樣組（zǔ）成的複合塗（tú）鍍技術將有令人滿意的使用效果。鍍層+塗層聯合防腐蝕技（jì）術工（gōng）藝流程:堿（jiǎn）性除油→水洗→酸洗除鏽→水洗→活（huó）化→水洗→化學鍍Ni-P→水洗→活化→鈍化→水洗（xǐ）→烘幹→塗底漆→烘幹塗麵漆（qī）→烘幹→質量檢驗7小結

       當前石化企業換熱器防腐問題越來越突出,化學（xué）鍍Ni-P技術應運而生,已成為（wéi）解決這一問題（tí）的重要手段。但由（yóu）於一些化（huà）鍍廠家工藝與質量控製不嚴,造成了一些鍍層設備失效事例。造成這種失效的主要原因是鍍層存在微孔。為解決鍍層（céng）孔隙較高的弊病,開發了各種（zhǒng）封孔技術,尤其是在Ni-P鍍層基礎上,通過化學轉化處理（lǐ）,形成中（zhōng）間層,再塗敷有（yǒu）機塗料,形成三層複合塗鍍防腐技術,有望能以相對較低的成本,順利解（jiě）決（jué）溫度較（jiào）高,含Cl-、H2S等腐蝕性（xìng）較強的工藝介（jiè）質的換熱器防腐防垢防焦的（de）難題,可代替不鏽（xiù）鋼,並完全（quán）可排（pái）除不鏽鋼的應力腐蝕（shí）破裂的危險。當然這應當根據實際工況條件(介質與溫度),針對性地對換熱器芯子外殼,管程（chéng）或整體選用Ni-P鍍層,有機塗層或Ni-P鍍層+有機（jī）塗層,建議根據國（guó）內外的成功經驗進行設計與選用,並應加強產品的質量檢測。